紅曲色素及其在肉制品中的應(yīng)用

?一、紅曲在國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀

??1.1食用色素發(fā)展現(xiàn)狀食用色素是食品工業(yè)、制藥工業(yè)和日化工業(yè)不可缺少的一類添加劑，按其來源可分為天然色素、仿天然色素和合成色素三大類。近年，由于毒性問題，某些合成色素的應(yīng)用受到了限制，因此，開發(fā)和利用無毒或基本無毒的天然色素，日益受到人們的重視。開發(fā)天然色素，改善食品加工品質(zhì)，是我國食品添加劑工業(yè)“十五”期間的發(fā)展重點。合成色素，是指自然界不存在，用化學(xué)合成制造的色素。

??仿天然色素，是指天然存在色素結(jié)構(gòu)，憑借化學(xué)合成化學(xué)提取方法制成的色素，如紅曲紅色素。

??天然色素，來自天然可食用原料，以適當(dāng)?shù)纳锘蚴称芳庸し椒ㄉa(chǎn)的有機(jī)色素，如紅曲色素（紅曲米粉）。

??合成色素的優(yōu)點是色澤鮮艷，著色力強(qiáng)，不易褪色，用量較少，性能穩(wěn)定，但有安全隱患，許多國家現(xiàn)在已經(jīng)陸續(xù)禁用，如1976年，美國和挪威都禁用了莧菜紅。天然色素近來發(fā)展很快，需求量呈不斷增長的態(tài)勢。其優(yōu)點在于安全性高、來源豐富，有的天然色素本身就是一種營養(yǎng)素，具有一定的營養(yǎng)效果和藥理作用；能更好的模仿天然物的顏色，色調(diào)較自然。而缺點是穩(wěn)定性較差、著色力較低、成本較高。

??國際允許使用的合成色素多時曾經(jīng)超過100種，現(xiàn)只剩下39種。目前，國際間已開發(fā)的天然色素高達(dá)100種以上。改革開放20多年來，我國開發(fā)出近七、八十種不同原料來源的食用天然色素。至1998年，列入“中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2760-1996”中允許使用的食用天然色素有47個品種。紅曲米及紅曲米粉，每年約產(chǎn)4000多噸；紅曲紅，每年約產(chǎn)200多噸，辣椒油樹脂及辣椒紅，每年約產(chǎn)250噸。國內(nèi)對天然色素的需求量逐年上升。國外對天然色素的研究開發(fā)與應(yīng)用力度更大。據(jù)估計，全球天然色素市場規(guī)模約為2.5億美元（其中美國占1.0億美元），仿天然色素為1.9億美元，市場年增長率約為5％－10％。在日本市場，天然已成為色素的主流，色素市場規(guī)模達(dá)到200多億日元，占食用色素市場的90％。

1.2紅曲的發(fā)展現(xiàn)狀紅曲生產(chǎn)及應(yīng)用，在我國已有1000多年歷史。李時珍《本草綱目》谷部第二十五卷記載：紅曲甘、溫、無毒，主治消食活血，健脾燥胃，治赤白痢下水谷。釀酒、破血生藥勢?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明：紅曲具有降低血膽固醇、降血脂、降血壓、降血糖和抗疲勞等功能。紅曲及制品主要用于醫(yī)藥、食品、日用化工、釀造領(lǐng)域，在肉制品、飲料、食品、醬油、紅醋、化妝品中也廣泛使用，代替人工合成紅色素。?現(xiàn)代紅曲研究是日本開始的。1998年7月在法國圖盧茲大學(xué)舉辦了“紅曲的培養(yǎng)與應(yīng)用專題研討會”，會議匯集了來自世界各地的30多位研究者。2000年10月，由浙江工業(yè)大學(xué)主辦的“2000’東方紅曲國際學(xué)術(shù)研討會”，在我國舉行，與會代表國外20余名，國內(nèi)40余名，大會宣讀論文30余篇。研討會議題涉及到紅曲色素的生產(chǎn)、紅曲霉的次級代謝產(chǎn)物（monacolink）的功能和桔霉素的毒性等。目前市場上的紅曲產(chǎn)品有紅曲米、紅曲紅、功能紅曲、紅曲酒（醋、醬油）、紅曲豆腐、紅曲茶等。我國的紅曲米和功能紅曲已進(jìn)入了國際市場，美國以食品輔料從中國進(jìn)口功能紅曲，歐洲則以食品配料名義從中國進(jìn)口紅曲，用于火腿腸生產(chǎn)。目前市場上出售的降脂藥物，有多種是紅曲制劑。

??1.3紅曲產(chǎn)品分類目前，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，紅曲產(chǎn)品主要有三種：

??1.3.1紅曲紅色素采用液體深層發(fā)酵培養(yǎng)，所得色素純度高、水溶性好，用于肉制品著色。

??1.3.2紅曲米（紅曲色素粉和發(fā)酵紅曲）

??采用液---固培養(yǎng)發(fā)酵，含有多種色素組分和功能性組分。目前用于肉制品的著色、酒類（醋、醬油）的發(fā)酵生產(chǎn)、紅曲豆腐制作和作為醫(yī)藥原料用于藥品保健品的生產(chǎn)。1.3.3醫(yī)用原料（功能紅曲）紅曲發(fā)酵過程中產(chǎn)生的Monacolin、γ-氨基酪酸、麥角固醇等活性成分，具有降低血壓、血脂、膽固醇，抑制癌細(xì)胞生長的藥理作用。目前市場上有很多降血脂類藥物都不同程度上使用功能紅曲。功能紅曲在醫(yī)藥上的應(yīng)用已受到了各大醫(yī)藥廠家的重視。

二、紅曲的基本組成成份2.1色素組分紅曲色素是一種復(fù)合色素，其主要組分為：

??紅色素：紅斑素、紅曲紅素

??紫色素：紅斑胺、紅曲紅胺

??黃色素：紅曲素、赤紅曲黃素

??2.2生理活性組分及功能

??2.2.1藥用物質(zhì)：Monacolins、麥角固醇、γ-氨基酪酸等MonacolinK有抑制膽固醇合成限速酶HMG-CoA還原酶活性的作用。大量試驗結(jié)果顯示，MonacolinK對動物是安全的。

??MonacolinL、X、J和Dihydromevinolin和DihydromonacolinL都屬M(fèi)onacolins活性物質(zhì)，經(jīng)臨床驗證均屬于有效低毒能治療高膽固醇血癥的藥劑。

??對MonacolinK的酯構(gòu)型進(jìn)行弱堿化，可形成它的堿金屬鹽、土族金屬鹽等，它們分別具有預(yù)防和治療膽結(jié)石、前列腺肥大和腫瘤的作用，能夠使膽石形成指數(shù)下降；改善前列腺肥大程度，使排尿正常；還能使腫瘤增殖率降低，延長壽命。我國的北大維信公司開發(fā)了“血脂康”，成都地奧公司開發(fā)了“地奧心血康”、“脂必妥”，均獲得了較大成功，其主要作用成分均為MonacolinK。麥角固醇是維生素D的前體，當(dāng)它受到紫外線照射后即轉(zhuǎn)化為維生素D。維生素D對防治嬰幼兒佝僂病，促進(jìn)孕婦和老年人鈣磷的吸收有明顯的生理作用，是一種重要的藥品。自然界中維生素D的含量很有限，普通食品中的含量就更少，因而需要適當(dāng)補(bǔ)充，尤其是嬰幼兒。γ－氨基酪酸和乙酰膽堿，具有降低血壓的作用。紅曲霉還具有其它的多種藥理活性物質(zhì)，可以預(yù)防和治療膽結(jié)石，前列腺肥大和腫瘤，還可治療胺血癥，可能是優(yōu)良的防腐物質(zhì)。

??2.2.2酶類：淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等紅曲霉在生長過程中能產(chǎn)生多種酶類，如淀粉酶、糖化酶、麥芽糖酶、蛋白酶、果膠酯酶等。有的菌株還能產(chǎn)較高活性的蛋白酶。

??2.2.3其他抗菌成份。紅曲霉素能夠產(chǎn)生抗菌活性物質(zhì)MonascidinA，它可以抑制蠟狀芽孢桿菌，金黃色葡萄球菌等食品有害菌。

??2.3有害成份桔霉素：是一個有腎毒性的真菌毒素。

三、紅曲生產(chǎn)工藝及特點

3.1傳統(tǒng)固－固發(fā)酵傳統(tǒng)工藝適合小型或家庭作坊式生產(chǎn)紅曲。其主要特點是地面培養(yǎng)紅曲（或竹匾、曲盒培養(yǎng)），工具設(shè)備簡陋，代代相傳。現(xiàn)在仍應(yīng)用于小紅曲廠家或農(nóng)村家庭副業(yè)紅曲制造，如浙江省義烏、蘭溪、金華等地農(nóng)村。

??其生產(chǎn)工藝流程如下：

??固－固法生產(chǎn)流程（略）

??3.2液態(tài)發(fā)酵（液－液發(fā)酵）

??此法主要用于生產(chǎn)水溶性的紅曲紅色素，在我國有十多年的歷史。其主要特點是從種子培養(yǎng)到制曲都處于液體環(huán)境，生產(chǎn)的色素發(fā)酵期短，色價高，水溶性好，產(chǎn)品收得率也較高。

??其生產(chǎn)工藝流程如下：

??平板與斜面培養(yǎng)（7－8天）→種子液培養(yǎng)（24－26小時）→一級種子罐培養(yǎng)（7－8小時）→二級種子罐培養(yǎng)（7－8小時）→發(fā)酵罐發(fā)酵（70－75小時）→板框壓濾浸泡濾渣（用70％－80％酒精浸泡攪拌約28－36小時）→再次壓濾真空濃縮（回收酒精）→噴霧干燥成粉狀紅曲紅→成品包裝3.3液固發(fā)酵（液－固發(fā)酵）

??先用種子罐液體培養(yǎng)種子，代替固體種曲接種，后用固體培養(yǎng)發(fā)酵，簡稱液─固法，適用于產(chǎn)量大的紅曲廠。它與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)不同的是：純種培養(yǎng)制種；提高發(fā)酵厚度（占地面積少，節(jié)省廠房）；采用通風(fēng)措施和自控設(shè)備裝置來控制培養(yǎng)品溫；利用烘干設(shè)備進(jìn)行成品干燥等。同時，產(chǎn)品質(zhì)量比較穩(wěn)定。這種液體種子培養(yǎng)法有利于實現(xiàn)機(jī)械化，縮短種子培養(yǎng)時間，質(zhì)量好，生長繁殖速度快等，提高了紅曲質(zhì)量，同時有利于科學(xué)管理。

??其生產(chǎn)工藝流程如下：

??液－固法生產(chǎn)流程（略）

四、紅曲色素在肉制品加工中的應(yīng)用

??4.1紅曲色素的基本特點

??4.1.1對酸堿度穩(wěn)定當(dāng)酸堿度極度上升時，它的水溶液顏色才會發(fā)生變色，乙醇溶液在酸堿度pH11時仍保持穩(wěn)定的紅色。

??4.1.2耐熱性好

??在一般的加工溫度下其顏色不會發(fā)生明顯變化。在酸堿度為中性范圍內(nèi)加熱時也比較穩(wěn)定。

??4.1.3耐光性好

??紅曲色素對日常光線是比較穩(wěn)定的，乙醇溶液對紫外線相當(dāng)穩(wěn)定。在太陽光強(qiáng)烈直射下則色澤減弱。

??表3紅曲色素的抗光性

??（太陽光線下60min）(測定波長500nm)

??PH殘存色度

??541％

??758％

??955％

??（太陽光線下60min）（pH7.0）

??乙醇濃度殘存色度

??058％

??50％73％

??80％92％

??表4在室內(nèi)反射光線下樣品褪色記錄

??詳細(xì)介紹請到我司網(wǎng)站（http://www.jcbio.com/xing-1.htm）4.1.4不受金屬離子的影響?

??在1000倍稀釋的紅曲色素的溶液中加入0.01mol鈣離子、鎂離子、銅離子，經(jīng)48小時以后，其紅曲色素的殘存率均達(dá)97％以上。

??4.1.5不受氧化劑和還原劑的影響

??400倍稀釋的紅曲色素的溶液中，添加100mg/kg抗壞血酸、亞硫酸鈉或過氧化氫，經(jīng)48小時，其溶液的顏色仍和開始顏色相同，沒有變化。4.1.6著色性好紅曲色素對蛋白質(zhì)或含蛋白質(zhì)較高的原料的著色性很好。這些原料一經(jīng)著色后再用水洗也很難洗去。

??4.1.7安全性好

??紅曲色素的安全性很好。動物試驗表明，食用紅曲色素制作的食物均未發(fā)現(xiàn)任何急性、慢性中毒現(xiàn)象。4.2肉制品中可應(yīng)用的幾種天然著色劑的特性比較根據(jù)我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB2760－1996）規(guī)定，在熟肉制品中可以應(yīng)用的天然著色劑有辣椒紅、高粱紅、紅曲色素、胭脂蟲紅等。紅曲色素除對光的穩(wěn)定性較差以外，其他特性都較好。

??胭脂蟲紅的各方面性質(zhì)都較好，但色調(diào)偏紫；高粱紅和辣椒紅耐熱性不如紅曲色素和胭脂蟲紅，并且高粱紅色調(diào)發(fā)暗，辣椒紅色調(diào)發(fā)黃。

??從經(jīng)濟(jì)效益上分析，達(dá)到肉制品色澤要求時，每噸肉制品需要添加不同色素的成本分別為：紅曲紅25元，紅曲色素粉為20元，辣椒紅80元，高粱紅107元，胭脂蟲紅200元。在肉制品中添加紅曲色素是經(jīng)濟(jì)合適的。

??如下是幾種色素的特點比較：（表5）略

??4.3紅曲色素粉與紅曲紅素的比較

??在肉制品中，紅曲色素粉及紅曲紅色素均能達(dá)到著色的效果。

??紅曲紅色素色價單位高、水溶性好、使用方便；紅曲色素粉色價單位低、水溶性較差，但使用中比紅曲紅色素更穩(wěn)定且具有一定防腐功能，可大大降低亞硝酸鹽用量，代替部分淀粉，使用綜合成本更低。

??生產(chǎn)應(yīng)用證明，紅曲色素粉完全能滿足質(zhì)量要求，并且其耐熱、耐光等穩(wěn)定性均優(yōu)于紅曲紅色素。在肉制品中用紅曲色素粉代替紅曲紅可降低成本。

??4.4紅曲色素粉與亞硝酸鹽的使用比較

??紅曲添加到肉制品中，可以部分代替肉制品中的發(fā)色劑—亞硝酸鹽。紅曲色素的原理是直接染色。紅曲色素具有與硝酸鹽或亞硝酸鹽相似的賦予肉制品良好的外觀色澤和風(fēng)味，抑制有害微生物的生長以延長保存期和防止食物中毒等功能，并且能賦予肉制品特有的“肉紅色”，使產(chǎn)品的顏色更自然。在腌制類產(chǎn)品中添加紅曲色素后，完全可將亞硝酸鹽量減少60％，而其感觀特性和可貯性不受影響。亞硝酸鹽的大幅度減少，可使產(chǎn)品中亞硝殘留導(dǎo)致的亞硝胺類致癌物出現(xiàn)幾率大大下降，對消費(fèi)者的健康更有利。

??4.5紅曲色素的抑菌與防腐作用無論是模擬研究還是實際生產(chǎn)都表明，紅曲色素對有害微生物具有一定的抑制作用。我國從古代起就將紅曲用作食品保藏劑。

??紅曲色素對肉毒梭狀芽孢桿菌（Clostridiumbotulinum）、枯草芽孢桿菌（Bacillussubtilis）、金黃色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）具有較強(qiáng)的抑制作用有抑制作用，其主要抑菌成份是紅曲霉菌產(chǎn)生的抗生素類代謝物MonascidinA，對革蘭氏陽性菌的抑制性比對革蘭氏陰性菌強(qiáng)。在發(fā)酵香腸中無論是添加紅曲色素還是亞硝酸鈉，均不會對有利的發(fā)酵乳酸菌起到抑制作用。

??4.6紅曲色素的保健作用紅曲霉發(fā)酵在產(chǎn)生紅曲色素時，也產(chǎn)生了莫那可林（monacolinK、L、J）和r－氨基酪酸等具有顯著抑制膽固醇合成、降低人體血液中血脂含量、降低血壓的藥物，以及豐富的麥角固醇、長鏈脂肪酸及多種抗菌活性物質(zhì)，這些有益物質(zhì)對于高血脂病人、肥胖病人，有良好的保健作用。

五、天然色素與合成色素的分離方法

??用下列方法可分離紅曲米、胭脂紅、莧菜紅、檸檬黃、日落黃、靛藍(lán)、亮藍(lán)、葉綠素銅鈉鹽、蟲膠、紅花黃、焦糖色、玫瑰紅茄和姜黃。

??5.1紙層層析法

??展開劑為氨水∶甲醇∶水＝25∶5.0∶92.5或丙醇∶異戊醇∶水＝6∶5∶5。選用蟲膠、葉綠素銅鈉鹽、姜黃和紅曲色素四種天然色素溶液在層析紙一端各滴10μl左右，干燥后置于裝有不同展開劑的層析缸內(nèi)，按上行法展開，然后測定其比移值和觀察其分離狀況。

??5.2紫外分光法

??吸取各種色素水溶液（100μg/ml）5ml，以0.02N醋酸銨溶液、0.1N鹽酸溶液和0.1N氫氧化鈉溶液稀釋至10ml，測定吸收光譜，記錄最大吸收波長(λmax)。

六、紅曲色素生產(chǎn)與應(yīng)用中存在的問題

??6.1護(hù)色

??紅曲色素除了耐光性略差外，其他性質(zhì)均好?，F(xiàn)在一般在使用紅曲色素的同時使用護(hù)色劑，如異Vc鈉。如何選用護(hù)色劑以達(dá)到更好的效果，或不使用護(hù)色劑而改進(jìn)紅曲色素的耐光性，已成了紅曲推廣中急需解決的問題。

??6.2分散性

??紅曲色素溶于有機(jī)溶劑而微溶于水。雖然在紅曲色素的細(xì)度達(dá)到200目左右時可以滿足肉制品著色的需要，但在使用上不如水溶性的方便。如果改進(jìn)其分散性或水溶性，則將會有更廣闊的發(fā)展前景。

??6.3安全性

??自1995年，法國布朗克（Philippe.JBlanc）博士在紅曲中發(fā)現(xiàn)桔霉素以來，這種毒素就成了中國紅曲產(chǎn)品進(jìn)入國際市場的大障礙。經(jīng)過研究，已經(jīng)明確通過以下途徑可以減少或不產(chǎn)生桔霉素：選育低產(chǎn)或不產(chǎn)生桔霉素的紅曲霉菌株用于生產(chǎn)；控制培養(yǎng)基氨基酸源及采用合適的生產(chǎn)工藝；在培養(yǎng)過程中脫毒（如使用過氧化氫）處理等。

??1999年9月，布朗克博士訪問我國浙江產(chǎn)學(xué)研生產(chǎn)基地時，隨機(jī)現(xiàn)場抽取規(guī)模化生產(chǎn)（500Kg大米量／曲池）紅曲樣品（色價＞2000u／g）進(jìn)行檢測，紅曲米的桔霉素含量<100ppb。2001年，布朗克博士檢測武漢佳成生物制品有限公司提供的兩個紅曲色素樣品時，顯示其桔霉素含量均低于日本紅曲米的國家標(biāo)準(zhǔn)0.2μg／g（200ppb）：一個沒有檢測出，一個僅為160ppb。這表明我國紅曲生產(chǎn)大廠對于桔霉素的控制已經(jīng)達(dá)到了國際先進(jìn)水平，也證明桔霉素是可以控制的。